5.8　Gibbs自由能

（Gibbs Free Energy）

ΔH和ΔS是考虑化学反应自发性的两个方面。1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数，称之为Gibbs自由能，也曾称为自由焓，用符号G表示，其定义为

（注：②焓H减去TS定义为Gibbs自由能G，内能U减去TS定义为Helmholtz自由能A，即

G=H^-TS

A=U-TS

但H^-TS、U-TS在不同的书刊中曾用过不同的符号和名称，在阅读参考书时务请注意，以免混淆。）

根据以上定义，等温变化过程的Gibbs自由能变化

ΔG=ΔH^-TΔS　（5.13）

（5.13）式叫Gibbs－Helmholtz方程。在化学研究工作中，这是一个非常重要而实用的方程。

1mol CH₄燃烧过程中自由能降低818kJ·mol^-1的意义究竟是什么？

在等温、等压条件下化学反应的Gibbs自由能变化是焓变和熵变的综合效应，即

ΔG=ΔH^-TΔS（在T K时）

（1）若ΔH＜0，ΔS＞0时，ΔG必定是负值，即焓降、熵增的化学反应，ΔG＜0，能自发进行；

（2）反之，若ΔH＞0，ΔS＜0时，ΔG必定是正值，即焓增、熵降的化学反应，ΔG＞0，不能自发进行；

（3）若ΔG=0，体系处于平衡状态。

所以，我们可以用ΔG是正、还是负来判别反应的自发性。如上述CH₄燃烧反应＜0，可以判定该反应在标态、298K条件下可以自发进行。又如，已知在298K时

ΔG=W′关系式可从热力学第一定律和第二定律导出：

综上所述，Gibbs自由能的数学表达式是G=H^-TS，ΔG=W′，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，体系在可逆过程中所做最大其他功。若W′＜0，即体系能对环境做功，此时ΔG＜0，反应能自发进行；反之，W′＞0，环境需要对体系做功，此时ΔG＞0，反应不能自发进行。

（注：①在化学反应中

所以一般仍注明温度为好。）。

（注：

）

图5.7　CaCO₃→CaO⁺CO₂的图