1.3　贵金属的主要化学性质［2，3］

贵金属一个共同的化学特性是其化学稳定性。量子力学理论指出，在等价轨道上的电子排布全充满和全空状态具有较低的能量和较高的稳定性。铂族元素电子结构的特点为：ns轨道电子除锇、铱为2个电子外，其余都只有1个电子或没有。这说明其价电子有从ns轨道转移到（n-1）d轨道的强烈趋势，最外层电子不易失去。金银的次外层d电子与外层的s电子一样也参与金属键的生成，因此它们的熔点和升华焓都较高，并导致金属变为水合阳离子时，在能量上不利，以致于金银不易被腐蚀。

贵金属的化学性质因其在周期表中的位置及原子序数的不同有一定的差异，正是这些差异为它们的分离、精炼提供了可能。

铂族元素的主要氧化态及其稳定性的递变规律如图1-2所示。贵金属元素化学活性增加规律见图1-3。原子半径随周期表和原子序数的变化规律如图1-4所示。

图1-2　铂族元素的主要氧化态及稳定性规律

图1-3　贵金属元素化学活性增加规律

图1-4　过渡元素的原子半径变化规律

铂族元素对酸的化学稳定性比所有其他金属都高，其中钌和锇、铑和铱对酸的化学稳定性特别高，不仅不溶于普通酸，甚至不溶于王水。钯和铂能溶于王水。钯是铂族元素中最活泼的一个，可溶于浓硝酸和热的浓硫酸。金一般只溶于王水。银是贵金属中最活泼的，能溶于硝酸和热的浓硫酸，但因生成AgCl沉淀而不溶于王水。

铂族元素抗氧化性都很强，在常温下对空气和氧都是十分稳定的，只有粉状锇在室温下会慢慢氧化生成有毒的挥发性OsO4，若在空气中加热会迅速氧化为OsO4。铱是唯一可在氧化气氛下应用到2300℃而不发生严重损坏的金属。铑有良好的抗氧化性，在一般温度和所有气氛下铑镀层均很光亮。铂是唯一能抗氧化直到熔点的金属。金和银在空气中不与氧直接化合，加热至200℃时即有Ag2O薄膜生成，至400℃时又分解。钌在空气中加热到450℃以上会缓慢氧化，生成稍带挥发性的RuO2。在空气中，350～790℃下钯会生成氧化膜，高于此温度又分解为钯和氧。铱和铑在600～1000℃的空气中会氧化，在更高温度下氧化物消失，又恢复其金属光泽。

贵金属在各种条件下抗腐蚀性能的差异如表1-4所示。

表1-4　贵金属耐腐蚀性能比较

注：A—不腐蚀；B—轻微腐蚀；C—腐蚀；D—强烈腐蚀。

据文献介绍对氧、硫、氯、氟最稳定的分别为铂、钌、铱、铑。